環境科技評論CREST.
Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，環境科技評論）期刊官方公眾號
浙江大學馬奇英團隊在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《環境科技評論》）期刊發表題為“梯度擴散薄膜技術在土壤養分和污染物的形態、生物有效性、模擬與成像方面的應用（Application of diffusive gradients in thin-films technique for speciation, bioavailability, modeling and mapping of nutrients and contaminants in soils; 2022, 52(17): 3035-3079）”的綜述。
土壤主要由礦物質、有機質、水和微生物組成，是地球關鍵帶的核心組成部分，在控制環境中養分和污染物的生物地球化學循環方面起著重要作用。受土壤因素（例如土壤pH值、有機質和粘土含量）和生物特征（例如基因型和生長階段）的影響，化學物質的生物可利用部分控制其從土壤到包括植物和蚯蚓在內的生物體的轉移和積累。此外，發生在不同時空尺度的土壤中的許多生物化學過程，也影響土壤中化學物質的循環和生物有效性。要解開這些過程，需要可靠且易于使用的技術。梯度擴散薄膜技術（Diffusive Gradients in Thin-films，DGT）就是其中一種技術。由于其固有的優點，包括容易使用、原位測量和仿生應用等，DGT越來越受到全球多學科研究人員的關注。該技術是由吸附膜、擴散膜和濾膜組成的被動采樣器，通過擴散層的化學物質以受速率控制的方式結合到吸附膜上。DGT最初用于測量水中的痕量金屬，后應用到沉積物和土壤，包括營養元素、微量元素和有機污染物方面的分析。近年來，DGT在土壤研究中的應用取得了許多進展，主要包括四個方面：1）化學形態分析，2）生物有效性測定，3）解吸動力學模擬，4）養分和污染物的界面過程成像。本文主要從這四個方面對DGT在土壤研究中取得的進展進行總結，并重點關注過去五年的研究進展。
主要內容
鑒于每種化學形態可能遇到的與生物體和環境的獨特相互作用，以及它們在儲存時的不穩定行為，DGT作為一種原位采樣技術，可以成為選擇性測定化學形態的有用工具。在化學物質通過擴散膜擴散后，它會結合到吸附膜上，然后通過溶液洗脫的方式將其從凝膠轉移到溶液中以定量。因此，可以通過DGT將特定形態結合到吸附膜上以測定其形態。通常，有四種方法可以獲得特定化學形態的DGT測定濃度。這四種方法分別是：使擴散過程具有選擇性、將化學物質選擇性地結合到吸附膜上、從DGT吸附膜中選擇性地洗脫一種化學物質、分別量化洗脫液或凝膠中的不同化學物質（圖2）。其中，選擇性地將化學物質結合到結合凝膠上是常見且最可靠的。
化學物質的生物有效性定義了環境中化學元素的濃度與其實際進入受體影響生物體的水平之間的關系。不同的過程控制化學物質的生物有效性，例如固相結合態化學物質的釋放及其隨后的擴散、結合態化學物質的傳輸、跨生理膜的化學物質吸收以及結合到生命系統中。因此，需要合適的方法測量土壤中化學物質的生物有效性。目前，基于動力學的DGT方法已被用于評估化學物質的生物有效性。該方法以DGT充當高需求“匯”，誘導DGT吸附土壤溶液界面處的化學物質。當有機體對化學物質的需求高于土壤可以供應（供應限制）時，DGT可以預測有機體對化學物質的吸收。從物理角度來看，DGT擴散層的厚度（μm至mm范圍）與供應限制條件下植物根部的擴散層非常吻合，因此這些生物體和DGT采樣器的化學擴散是相似的。不可否認，DGT有望為理解土壤中化學元素生物有效性提供重要信息。
當 DGT 裝置/探針放置于土壤中時，DGT/土壤界面處化學物質的濃度通常會被消耗。為了應對化學物質的消耗，土壤會將化學物質從土壤固相補充到土壤溶液中，以及從土體溶液補充到界面土壤溶液中，但化學物質的擴散速率通常遠低于化學物質的釋放速率。DGT測量濃度 (CDGT) 與土壤溶液濃度的比值表示為R，它通常反映了土壤向DGT提供化學物質的能力。目前，已開發了DIFS（DGT-induced fluxes in soils and sediments）模型來模擬化學物質從土壤到DGT探針的擴散傳輸以及土壤中一到三維的吸附/解吸反應。多項研究表明，DGT與DIFS模型結合可有效研究土壤中固相和液相微量元素、營養元素以及有機污染物的解吸和交換。
對于沉積物和土壤來說，它們都具有垂向和水平異質性的特征，而生物擾動、生化吸收、根系分泌和微生物活動的過程進一步使其復雜化。因此，在沉積物/土壤-水和沉積物/土壤-根系（即植物根際）等界面處，存在固溶化學分布復雜的三維鑲嵌結構。傳統的方法，如針型微電極和分層采樣，已被應用于解決這些界面處化學物質的空間分布。這些方法具有厘米到微米范圍內的空間分辨率，但一般只能提供一維化學分布。因此，這些方法通常不可能更好地了解化學物質的分布情況。此外，在環境界面，許多營養物質和污染物的濃度處于低水平，使測量更加困難。引入DGT作為測量毫米和亞毫米范圍內一維和二維化學分布的工具，使得全面理解營養物質和污染物的界面過程邁出了一大步。DGT可用于確定土壤中化學物質的一維垂向分布。對于此應用，平板式DGT可以大顯身手。在這種情況下，將DGT探針插入土壤柱或穿過土壤-水界面，并標記對應于DGT暴露面的采樣區域的垂向位置信息。在根據化學類型和濃度放置DGT探針適當的時間后，回收DGT探針以獲取吸附膜。然后分析得到吸附膜上的一維化學分布。通常，一維切割吸附膜（垂向分辨率約為 1~5 mm）用于獲得凝膠小片，將其洗脫以將凝膠結合的化學物質轉移到溶液相中進行定量分析。通過將DGT測量的濃度分布與具體研究對象的一維剖面對應起來，即獲得土壤中化學物質的一維濃度分布信息。此外，DGT的優勢之一是它可用于收集土壤中有效態化學物質的二維亞毫米高分辨率分布。在實踐中，平板式DGT探針或由吸附膜和擴散膜組成的雙層結構可在淹水/濕潤土壤中放置數小時至數天。然后取出吸附膜進行分析。與一維測量類似，土壤中化學物質的二維濃度分布是通過將吸附膜上濃度分布與測試環境空間坐標對應來獲得的。然而，并非所有的吸附膜都適合這種高分辨率分析，因為高分辨率吸附膜需要膜上吸附材料顆粒足夠?。?le;10 μm）且分布足夠均勻。
為了更好地將DGT應用于土壤研究，需要進一步的研發。首先，需要加強金屬絡合物對DGT測定土壤金屬元素的貢獻的理論解釋。其次，包括廣譜和高選擇性在內的DGT裝置/探針需要進一步開發。廣譜DGT可用于養分狀況調查（例如，N、P 和K，如果它們可以在單個結合凝膠中捕獲）和污染物篩查，而高選擇性DGT有助于復雜土壤基質下的化學形態分析。第三，利用DGT研究污染物對植物和土壤動物的毒性目前關注仍較少，值得進行更多的探索。這是因為多項研究表明，基于生物吸收響應，DGT測定值在預測有效毒性濃度方面可能更準確。數據表明DGT在推導毒性閾值和可能建立土壤修復標準方面具有潛在用途。第四，為了更好地研究高度異質土壤和土壤-植物系統中的污染物遷移，有必要將高分辨率DGT技術與其他成像技術相結合，例如用于pH、O2、CO2、NH4+和H2S成像的平面光極技術、土壤酶活性成像的土壤酶譜技術以及用于微生物豐度的熒光原位雜交技術。同步表征元素活性和環境因素的時空變化有助于確定土壤中元素遷移和循環的驅動因素與動力學特征。
DGT在環境監管中的使用正在增加，但仍然有限。例如，DGT在澳大利亞是測量磷的商業化工具，部分原因是它在預測澳大利亞土壤磷高緩沖能力環境中的作物磷提取方面優于傳統化學提?。ɡ?Colwell P土壤測試）。在中國，DGT已被推薦為貴州省的省級標準（DB52/T 1465-2019），用于預測農業土壤中的生物可利用Cd。因此，DGT在土壤養分缺乏的環境調控、風險評估和常規診斷方面具有潛力，但仍需進一步研發。進一步的工作包括：1）明確DGT技術在土壤測試中的應用范圍；2）開發用于DGT分析的土壤標準物質；3）在實驗室之間進行土壤DGT應用的比對分析。
總結與展望
過去的二十年，DGT在土壤中的應用已取得了實質性進展。DGT適用于營養元素、金屬和極性有機污染物的生物可利用濃度和化學形態方面的分析。通常，在土壤供應限制的條件下，與基于化學提取方法相比，DGT可以更好地評估植物對化學物質的吸收。DGT應用在土壤中時，通過作為“匯”不斷積累化學物質來擾動環境。這種擾動功能使得DGT可以提供有關溶液中化學形態和土壤中固溶相互作用的信息。借助DIFS模型，可以獲取與化學解吸相關的參數，包括解吸速率常數和消耗響應時間。隨著不同吸附膜的出現，包括均勻分散的吸附膜（即高分辨率膜），再加上膜分析技術（計算機/比色成像密度測定法和 LA-ICP-MS）的發展，DGT已被應用于土壤和根際化學物質的成像。因此，可以通過DGT獲得磷和金屬元素的亞毫米級高分辨率圖像。通過耦合平面光極技術對pH和O2進行級聯分析，可以表征化學熱點和根際化學的動力學。盡管DGT不是萬無一失的工具，但它被普遍認為是一種可靠且通用的分析土壤中化學物質的工具，值得進一步研發。
作者簡介
第一作者簡介：
管冬興，浙江大學副教授，從事環境土壤學與環境地球化學方面的研究，主要關注污染物和養分在土壤-植物系統的生物有效性和遷移轉化機制、環境微界面典型污染物運移的原位表征方法開發和動力學機制研究。主持國家自然科學基金等項目多項，已在國內外學術期刊發表論文40余篇，獲授權中國發明專利5項。
通訊作者簡介：
馬奇英，浙江大學求是講席教授、博士生導師，美國科學促進會會士，美國土壤學會會士，美國農學會會士?，F任Critical Reviews in Environmental Science and Technology主編，Chemosphere副主編。長期從事土壤重金屬特別是砷的生物地球化學與環境修復技術方面的研究，是國際著名土壤化學家，也是環境生態領域最具影響力的華人科學家之一。入選“2019年科睿唯安全球高被引科學家”、“愛思唯爾2020年中國高被引科學家”、“2020年全球前2%頂尖科學家”榜單、2021年和2022年“全球頂尖前10萬科學家排名”榜單。在Nature、Environment Science & Technology等發表SCI收錄論文400余篇，據Web of Science，總引次數2.2余萬次，H指數為73。出版全英文學術專著（含編寫章節）30余部；獲得美國土壤污染修復技術專利5項。并受邀擔任多個國際會議主席或副主席，先后在國際、國內學術會議作大會報告200余次。
|撰稿：浙江大學馬奇英團隊